張強(qiáng)&Gogotsi最新Nature Communications：納米金剛石抑制

 

　【引言】

　　鋰作為最輕的金屬，具有遠(yuǎn)高于商用石墨負(fù)極的大理論比容量(3860mAh g-1)。金屬鋰上Li+/Li氧化還原對(duì)提供了最低的電勢(shì)(-3.04V vs. SHE)，從而所得金屬鋰電池容易實(shí)現(xiàn)高工作電壓。然而，金屬鋰負(fù)極在循環(huán)中產(chǎn)生危險(xiǎn)的鋰枝晶，一方面鋰枝晶導(dǎo)致短路引發(fā)安全事故，另一方面，鋰枝晶增加了金屬鋰和電解液的接觸面積，形成“死鋰”，降低庫(kù)倫效率、增加極化、縮減循環(huán)壽命。這些問(wèn)題都限制了金屬鋰電池的實(shí)際應(yīng)用。

 

　　采用固態(tài)/凝膠聚合物電解質(zhì)、調(diào)控金屬鋰表面空間電荷、引入三維納米骨架能夠抑制金屬鋰的生成。如果能夠從成核角度調(diào)控金屬鋰沉積，有望進(jìn)一步理解金屬鋰循環(huán)原理，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的受控沉積。事實(shí)上，枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題不只是可充電金屬電池領(lǐng)域特有的。傳統(tǒng)的電鍍工業(yè)中，曾廣泛研究過(guò)Ni、Co這些金屬涂層的均勻生長(zhǎng)與枝晶抑制。當(dāng)前，納米金剛石共沉積技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。金屬離子吸附在納米金剛石的表面，通過(guò)在電解槽和電場(chǎng)中的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移運(yùn)到電極表面;金屬離子吸收電子，還原成金屬沉積在電極表面。因此，通過(guò)俘獲少量納米金剛石粒子，就可以調(diào)控固體電解質(zhì)界面膜表面的納米粒子修飾沉積狀態(tài)，以望調(diào)控金屬鋰的形核，抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。

 

　　【成果簡(jiǎn)介】

 

　　近日，來(lái)自清華大學(xué)的張強(qiáng)教授(通訊作者)研究團(tuán)隊(duì)、德雷塞爾大學(xué)的Yury Gogotsi教授(通訊作者)研究團(tuán)隊(duì)以及華中科技大學(xué)江建軍教授研究團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表題為”Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites”的文章。該文章報(bào)道了一種受電鍍工業(yè)所啟發(fā)的共沉積方法，使用納米金剛石作為添加劑，添加進(jìn)入經(jīng)典鋰離子電池電解液(LiPF6作為溶質(zhì)、EC/DEC作為溶劑)中，以此抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。通過(guò)搭建與電解槽相似的兩電極體系(銅箔作為正極鋰箔作為負(fù)極)，ODA官能團(tuán)修飾的納米金剛石粒子加入并分散在酯基電解質(zhì)當(dāng)中，鋰離子與金納米金剛石共沉積在基底上，產(chǎn)生了均勻無(wú)枝晶的鋰沉積，得到了穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能。

 

　　【圖文導(dǎo)讀】

 

　　圖一：納米金剛石添加在電解質(zhì)中的性質(zhì)和鋰離子電沉積中的應(yīng)用。

 

　　

 

 

 

　　(a) 電解槽示意圖;

 

　　(b) 納米金剛石添加劑抑制鋰枝晶的生長(zhǎng);

 

　　(c) 納米金剛石粒子的TEM圖。

 

　　(d) 添加了納米金剛石的LiPF6-EC/DEC電解液圖像前后對(duì)比;

 

　　(e) LiPF6-EC/DEC電解液中納米金剛石團(tuán)聚物的孔徑分布;

 

　　(f) 吸收了鋰離子的納米金剛石粒子。

 

　　圖二：直流電鍍后鋰沉積的形貌。

 

　　

 

 

 

　　沒(méi)有添加(a)和有添加(f)納米金剛石的圖形描述;

 

　　(b)-(e) 沒(méi)有添加劑的LiPF6-EC/DEC電解質(zhì)中的鋰沉積的SEM圖;

 

　　(g)-(j) 有添加劑的LiPF6-EC/DEC電解質(zhì)中的鋰沉積的SEM圖;

 

　　圖三：第一性原理計(jì)算描述鋰離子在納米金剛石表面的沉積行為。

 

　　

 

 

 

　　(a) 納米金剛石和銅的低指數(shù)切面表面能;

 

　　(b) 鋰在納米金剛石表面(110)和銅表面(111)的不同電荷密度;

 

　　(c) 鋰在不同表面的擴(kuò)散壁壘;

 

　　(d) 鋰在納米金剛石(110)表面的最穩(wěn)定的吸收位點(diǎn)和擴(kuò)散路徑。

 

　　圖四：長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)的電化學(xué)穩(wěn)定性。

 

　　

 

 

 

　　對(duì)稱Li|Li電池在(a)1mA cm-2和(b)2 mA cm-2的充放電曲線;

 

　　(c) 電壓-時(shí)間曲線計(jì)算Li|Cu電池的平均庫(kù)倫效率;

 

　　(d) 圖c中5-15h的放大圖;

 

　　0.5mA cm-2電流密度下有添加劑(e)和無(wú)添加劑(f)的鋰沉積形貌。

 

　　圖五：鋰離子和納米金剛石的共沉積。

 

　　

 

 

 

　　當(dāng)在電解液中添加少量納米金剛石顆粒時(shí)，這些粒子可以在電場(chǎng)和流體的傳送作用下到達(dá)負(fù)極表面，并均勻分布，成為鋰離子的形核點(diǎn)。納米金剛石與鋰離子具有強(qiáng)吸附作用，這些均勻分布的納米金剛石形核點(diǎn)將會(huì)吸附鋰離子在這些點(diǎn)的沉積。由于鋰離子在納米金剛石表面的擴(kuò)散勢(shì)壘很小，鋰離子傾向于在納米金剛石表面均勻沉積。

 

　　【總結(jié)與展望】

 

　　提出了一種納米金剛石輔助的抑制金屬鋰電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的方法。在金屬鋰形成過(guò)程中，納米金剛石粒子作為異相成核種子并吸收鋰離子。由于鋰離子在納米金剛石表面的低能量擴(kuò)散壁壘，吸收的鋰離子產(chǎn)生了均勻的鋰沉積。納米金剛石修飾的電解液提供了穩(wěn)定的循環(huán)壽命，在Li|Li電池中，1mA cm-2電流密度下循環(huán)200h，2mA cm-2電流密度下循環(huán)150h，在Li|Cu電池中，庫(kù)倫效率達(dá)到96%(無(wú)添加劑電解液中為88%)。

 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature Communications 2017, 8, 336, DOI: 10.1038/s41467-017-00519-2。該工作在北京市科委、科技部、自然科學(xué)基金委、清華大學(xué)博士生短期留學(xué)基金的資助下完成。

 

　　文獻(xiàn)鏈接：Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites (Nat. Commun. 2017, 8, 336, doi: 10.1038/s41467-017-00519-2)

 

　　本工作的第一作者為清華大學(xué)程新兵博士，通訊作為為清華大學(xué)張強(qiáng)及美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Yury Gogosti。

 

　　程新兵于2012年本科畢業(yè)于天津大學(xué)化工系，2017年博士畢業(yè)于清華大學(xué)化工系，師從于清華大學(xué)張強(qiáng)。2016年其受到清華大學(xué)博士生短期留學(xué)基金資助，赴美國(guó)德雷克塞爾Yury Gogotsi教授課題組訪問(wèn)。程新兵以第一作者身份在Chem Rev，Chem，Nat Commun，Adv Mater, Angew Chem, ACS Nano等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文21篇, 5篇入選ESI高被引數(shù)據(jù)庫(kù)，1篇入選2014年中國(guó)百篇最具影響國(guó)際學(xué)術(shù)論文。程新兵博士曾獲得清華大學(xué)研究生學(xué)術(shù)新秀、優(yōu)秀博士論文一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。

 

　　清華大學(xué)張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)致力于能源材料，尤其是金屬鋰、鋰硫電池、電催化方面的研究。在金屬鋰負(fù)極領(lǐng)域內(nèi)，通過(guò)原位手段研究固態(tài)電解質(zhì)面膜，采用納米骨架、人工SEI、表面固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)調(diào)控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的高效安全利用。這些相關(guān)研究工作發(fā)表在Small 2014, 10, 4257; ACS Nano 2015, 9, 6373; Adv. Mater. 2016, 28, 2155-2162; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895; Adv. Sci. 2016, 3, 1500213; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77-84; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989; Energy Storage Mater. 2017, 6, 18-25; Chem 2017, 2, 258–270; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764等。近期，該研究團(tuán)隊(duì)在Chem. Rev.上進(jìn)行了二次電池中安全金屬鋰負(fù)極評(píng)述(Chem. Rev. 2017, 117, 10403)。

 

　　美國(guó)德雷克塞爾Yury Gogotsi(尤里-高果奇)教授是碳素材料和陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)際知名學(xué)者。多年來(lái)，Yury Gogotsi教授帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)在碳材料領(lǐng)域開(kāi)展了深入系統(tǒng)的研究，采用先進(jìn)方法獲得了新穎的碳納米管、介孔碳、洋蔥碳以及石墨烯等多種碳材料，并探索了它們?cè)阡囯x子電池、電化學(xué)電容器中的應(yīng)用，取得了一系列重要的研究成果。他在國(guó)際上率先將層狀陶瓷(MAX相)剝離為二維材料(MAXene，如二維過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物)。近年來(lái)，Yury Gogotsi教授承擔(dān)了美國(guó)國(guó)防部、能源部以及國(guó)家自然科學(xué)基金的許多重要科研項(xiàng)目。目前已發(fā)表450余篇學(xué)術(shù)論文，其中在Science、Nature及其子刊發(fā)表論文超過(guò)25篇，Science、Nature及Nature系列、Adv Mater等著名期刊上發(fā)表論文超過(guò)400篇，被引用次數(shù)超過(guò)21000次，并與人合著2本著作，參與了13本書的編著。其研究成果得到了同行專家的高度評(píng)價(jià)，先后獲得美國(guó)、歐洲、中國(guó)等多個(gè)國(guó)家40余項(xiàng)學(xué)術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)，他曾獲得包括“European Carbon Association Award”、“Highly Cited Researcher”在內(nèi)的多個(gè)國(guó)際獎(jiǎng)項(xiàng)及榮譽(yù)，2014年被Thomson Reuters評(píng)為“世界最有影響力的科學(xué)家”。