凝膠-氣相沉積法制備超薄金屬有機(jī)骨架分離膜

 

　　【成果簡介】

 

　　近期，暨南大學(xué)李萬斌副教授和浙江工業(yè)大學(xué)張國亮教授(共同通訊作者)等人在Nature Communications發(fā)表了題為“Ultrathin metal–organic framework membrane production by gel-vapour deposition”的研究論文。該研究開發(fā)了新型的凝膠-氣相沉積法(gel-vapour deposition, GVD)，以直接放大制備超薄高性能微孔分子篩分膜。基于金屬源溶膠凝膠沉積和氣相配體轉(zhuǎn)化，該方法能有效地控制膜的厚度。研究團(tuán)隊以中空纖維基底和沸石咪唑類骨架為材料，合成厚度為17~100 nm的超薄分子篩分膜。該膜的通量比傳統(tǒng)分子篩分膜和聚合物膜的通量提高了1~3個數(shù)量級，如H2的通量可高達(dá)215.4 ×10-7mol m-2s-1Pa-1，且H2/C3H8、CO2/C3H8和C3H6/C3H8的選擇性也分別高達(dá)3400、1030和70。難得的是，該方法還可在獲得連續(xù)超薄膜的同時，直接原位制備超大有效面積的膜組件。采用該方法，可對由30根長度為20 cm、表面積為340 cm2的中空纖維基底組成的膜組件直接進(jìn)行分子篩分膜的沉積制備，且組件性能并無下降。該方法還具備無需處理基底、無需溶劑、合成前驅(qū)體可重復(fù)使用、高效、位置可調(diào)、膜兼容性高等優(yōu)點。該研究工作得到了廣東省環(huán)境污染與健康重點實驗室和廣州市環(huán)境暴露與健康重點實驗室的支持、以及暨南大學(xué)人才引進(jìn)科研啟動經(jīng)費和國家自然科學(xué)基金的資助。

 

　　【圖文導(dǎo)讀】

 

　　圖1 GVD制備超薄ZIF-8分離膜

 

　　

 

 

 

　　(a)金屬有機(jī)骨架(MOF)分離膜形成流程示意圖;

 

　　(b)Zn基凝膠的示意圖、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)。Zn、O、C和N原子分別描繪為黃、紅、灰和藍(lán)色，為了簡化，H原子未顯示;

 

　　(c-d)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維(c)和Zn基凝膠層(d)的俯視SEM圖;

 

　　(e-f)溶膠濃度為1U、涂膜時間為2s時制得的ZIF-8分離膜的俯視和截面SEM圖;為了更加清晰，對圖像進(jìn)行了著色;標(biāo)尺：200nm。

 

　　圖2 ZIF-8分離膜的表征和厚度

 

　　

 

 

 

　　(a)Zn基凝膠和ZIF-8粉末的光學(xué)照片;

 

　　(b)制得的ZIF-8的N2等溫吸附曲線和相應(yīng)的孔徑分布;

 

　　(c)ZnO、Zn基凝膠層和在PVDF中空纖維上經(jīng)過煅燒的Zn基凝膠層的XRD譜圖;

 

　　(d)ZIF-8、ZIF-8分離膜和經(jīng)過煅燒的ZIF-8分離膜的XRD譜圖。樣品制備條件：溶膠濃度1U、涂膜時間2s、沉積時間2h;

 

　　(e-f)不同涂膜時間(e)和溶膠濃度(f)條件下制備的ZIF-8分離膜的厚度。測量了不同區(qū)域的厚度以獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差;

 

　　(g-h)ZIF-8分離膜的俯視和截面SEM圖。標(biāo)尺：200nm;

 

　　(i-j)Zn基凝膠層(i)和ZIF-8分離膜(j)的AFM圖。Rq：3.6nm(i)和5.8nm(j)，Ra：2.8nm(i)和4.7nm(j)，標(biāo)尺：100nm;

 

　　(k)從AFM數(shù)據(jù)中獲得的Zn基凝膠層和ZIF-8分離膜的晶粒尺寸分布。樣品制備條件：溶膠濃度0.1U、涂膜時間2s、氣相沉積時間2h。

 

　　圖3 ZIF-8分離膜的氣體輸運行為

 

　　

 

 

 

　　(a)ZIF-8分離膜(制備條件：溶膠濃度1U、涂膜時間2s、氣相沉積時間2h)的單一氣體輸運行為。Xn代表不同的氣體。透過數(shù)據(jù)是經(jīng)歷時274h的2個循環(huán)收集的，從最小的H2(動力學(xué)直徑0.289nm)到最大的C3H8(動力學(xué)直徑0.43nm)，然后反序;

 

　　(b)比較ZIF-8分離膜與文獻(xiàn)中其它分離膜(高分子膜、碳膜、其它MOF膜)對C3H6/C3H8體系的分離性能;

 

　　(c)不同溶膠濃度(0.1、1、1.5和2U)制得的ZIF-8分離膜(制備條件：涂膜時間2s、沉積時間2h)對不同單一氣體的透過行為。

 

　　圖4 ZIF-8中空纖維組件

 

　　

 

 

 

　　(a)ZIF-8中空纖維分離膜組件的光學(xué)照片;

 

　　(b-c)組件中ZIF-8分離膜的俯視和截面SEM圖。標(biāo)尺：400nm(b)、2μm(c);

 

　　(d)ZIF-8中空纖維分離膜組件對不同氣體的透過行為。

 

　　【小結(jié)】

 

　　本文將溶膠-凝膠涂覆和無溶劑氣相沉積相結(jié)合，發(fā)展了一種超薄MOF膜的環(huán)境友好制備方法——GVD法。該方法具有膜厚易控、基體無需預(yù)處理、膜層與基體相容性好、MOF前驅(qū)體可回收等優(yōu)點;所制備的ZIF-8膜具有優(yōu)異的氣體透過性和選擇性，為具有分子篩特性的超薄氣體分離膜的規(guī)模化和可控制備提供了全新的思路。

 

　　【通訊作者簡介】

 

　　李萬斌，博士，暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院副教授。主要研究領(lǐng)域：(1)分子篩膜材料：分子篩膜的設(shè)計和制備方法開發(fā)，及其在氣體分離、水處理、醇/水分離等化工和環(huán)境相關(guān)方面的應(yīng)用研究;(2)新型吸附材料：新型多孔吸附材料的構(gòu)建和設(shè)計，及其在空氣凈化、廢水處理等環(huán)境等方面的應(yīng)用研究。課題組鏈接：http://hjxy.jnu.edu.cn/teacher-js-jianjie.php?id=61。

 

　　張國亮，博士，浙江工業(yè)大學(xué)教授。主要研究領(lǐng)域：(1)環(huán)境化工：包括水質(zhì)凈化、超純水制備、廢水處理與中水回用新組器新工藝及工程技術(shù);環(huán)境友好的高級氧化反應(yīng)、化工特種分離及廢水廢氣節(jié)能減排工藝技術(shù);膜接觸器MC、光催化膜反應(yīng)器PMR、電去離子EDI等綠色化學(xué)化工新工藝等。(2)材料科學(xué)與工程：包括先進(jìn)功能膜材料，如抗污染膜、雜化膜、MOF膜、石墨烯膜等;高效光催化材料，如多維TiO2納米材料系列、芬頓催化劑材料、催化膜材料等;以及先進(jìn)工業(yè)吸附分離材料等。(3)生物工程與技術(shù)：包括生物醫(yī)學(xué)與組織工程材料及仿生材料制備;新型膜生物反應(yīng)器MBR、組織工程反應(yīng)器BAL及工藝;生物活性物質(zhì)分離、提純、濃縮工藝工程技術(shù)及功能化清洗劑等。(4)海洋化學(xué)與化工：包括海水淡化、苦咸水淡化、脫鹽新材料、新工藝、新裝備技術(shù);海洋環(huán)境保護(hù)及資源綜合利用新技術(shù)等。

 

　　原文鏈接：環(huán)境學(xué)院李萬斌課題組在Nature Communications發(fā)表膜分離領(lǐng)域重要進(jìn)展

 

　　文獻(xiàn)鏈接：Ultrathin metal–organic framework membrane production by gel-vapour deposition (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00544-1)