界面溶液法合成半導(dǎo)體二維聚合物-產(chǎn)物性能更優(yōu)

 二維高分子是一種內(nèi)部由平面單元周期性重復(fù)排列而構(gòu)成的新型材料，由于其超常的物理化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。早期對(duì)于二維聚合物材料的合成采用的是在金屬表面利用芳環(huán)偶聯(lián)構(gòu)建二維單層分子網(wǎng)絡(luò)的方法，但是這種方法合成的產(chǎn)物多為納米尺寸，并且難以同底物分離。隨后發(fā)展出了剝離預(yù)合成的二維共價(jià)有機(jī)框架或者結(jié)晶聚合物以及在兩相界面進(jìn)行二維聚合反應(yīng)的合成方法。雖然取得了一定的進(jìn)展，但二維聚合物的類型及合成路線依然很有限，極大地阻礙了其應(yīng)用發(fā)展。因此，發(fā)展出一種通用可調(diào)的合成方法學(xué)對(duì)于獲得新型易加工二維聚合物材料是非常必要的。

 

【成果簡(jiǎn)介】

 

近日，復(fù)旦大學(xué)徐宇曦教授（通訊作者）課題組在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“Solution Synthesis of Semiconducting Two-Dimensional Polymer via Trimerization of Carbonitrile ”的研究論文，報(bào)道了利用1, 4-間苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面發(fā)生腈三聚反應(yīng)合成單層或者幾層二維含三嗪高分子的方法。該方法合成的二維含三嗪高分子產(chǎn)物尺寸大多為幾微米，最大甚至可達(dá)幾百微米。更值得一提的是，這種二維高分子在有機(jī)溶劑中具有極好的分散性，這使得它只需經(jīng)過簡(jiǎn)單的抽濾就可以形成具有固定尺寸的柔性高分子薄膜。高比例的π共軛使其能制備成場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，遷移率達(dá)0.15 cm² V^-1 s^-1，并且在開關(guān)比為1000時(shí)展現(xiàn)出輕微的雙極行為。

 

【圖文導(dǎo)讀】

 

圖1： 二維含三嗪高分子的合成及結(jié)構(gòu)計(jì)算

 

 

（a）二維含三嗪高分子的合成路線圖，主要利用了1, 4-間苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面發(fā)生腈三聚反應(yīng)合成；

（b）由密度泛函計(jì)算的二維三嗪高分子結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖；

（c）二氯甲烷和三氟甲磺酸界面發(fā)生的二維聚合反應(yīng)的原理解釋；

（d）二維含三嗪高分子的帶結(jié)構(gòu)。

 

圖 2 ：二維含三嗪高分子的結(jié)構(gòu)表征

 

 

（a）產(chǎn)物的TEM圖像，插圖是二維三嗪高分子在DMF中的狀態(tài)圖，顯示了其在有機(jī)溶劑中較好的分散性；

（b）高分辨的TEM圖像展示了三層二維三嗪高分子的厚度；

（c）放大的高分辨TEM圖像；

（d）選區(qū)電子衍射圖像，表明其較好的結(jié)晶性；

（e）交錯(cuò)的AB堆積結(jié)構(gòu)模型同二維含三嗪高分子的高分辨TEM圖像對(duì)比；

（f）SEM圖像，插圖為圖中白色虛線框選取區(qū)域的C、N元素分布圖；

（g）光學(xué)顯微鏡下的二維三嗪高分子；

（h）單層的AFM圖像，顯示其厚度大約為0.9至3納米；

（i）多層的AFM圖像；

（j）超大片二維三嗪高分子的熒光顯微鏡圖像；

（k）偏振顯微鏡圖像。

 

圖 3 ：產(chǎn)物與反應(yīng)物的性質(zhì)對(duì)比

 

 

（a）XPS圖譜；

（b）紅外光譜，與XPS圖譜一樣都表明反應(yīng)之后化學(xué)鍵發(fā)生改變，顯示二維聚合反應(yīng)的高效；

（c）間苯二腈和二維含三嗪高分子的紫外光譜圖，插圖展示了二維含三嗪高分子分散液在放置紫外燈下前后的照片對(duì)比；

（d）374 nm激發(fā)的二維含三嗪高分子和反應(yīng)物間苯二腈的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。

 

圖 4 ：二維含三嗪高分子薄膜的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

 

 

（a）懸浮的二維含三嗪高分子薄膜的照片，插圖是其在紫外燈下的熒光圖像；

（b）N₂吸附和脫吸附等溫線，插圖為由非局部的密度泛函計(jì)算的孔徑分布圖；

（c）（d）二維含三嗪高分子薄膜的截面SEM圖像。

 

圖 5 ：場(chǎng)效應(yīng)管器件方面的應(yīng)用

 

 

（a）以二維含三嗪高分子作為半導(dǎo)體層的場(chǎng)效應(yīng)管器件示意圖；

（b）轉(zhuǎn)移曲線，其中VG是柵源電壓，ID是漏電流，插圖向我們展示了器件的光學(xué)圖像；

（c）當(dāng)柵源電壓從+10 V降到-40 V的輸出曲線；

（d）二維含三嗪高分子的遷移率同最近報(bào)道的幾種二維高分子材料的對(duì)比，結(jié)果顯示此法合成的二維含三嗪高分子的具有較高的遷移率。

 

【小結(jié)】

 

本文提出了一種通用的界面溶液法合成二維高分子的方法，成功合成了二維含三嗪高分子。其在有機(jī)溶劑中顯示出較好的分散性，可用于制備場(chǎng)效應(yīng)管器件，展現(xiàn)出了優(yōu)于其他材料的移動(dòng)性，為功能化應(yīng)用二維高分子提供了重要思路。